Struttura reticolare

Le molecole integranti

René Just Haüy, che abbiamo già incontrato a proposito della legge della razionalità degli indici, nel 1784 aveva osservato che, rompendo un cristallo, si sfaldava in frammenti sempre più piccoli che ripetevano la forma del cristallo di partenza, mantenendo tuttavia identici gli angoli diedri. Egli pensava che la frantumazione potesse arrivare fino ad avere una microscopica particella, oltre la quale non si poteva andare.
Da queste osservazioni, enunciò un'ipotesi per cui i cristalli risulterebbero dall'unione di minuscoli poliedri cristallini, addossati gli uni agli altri, in modo che la faccia dell'uno sia aderente - e quindi parallela - alla faccia dell'altro. Un cubo di fluorite (CaF₂) sarebbe formato dall'accumulo di minutissimi cubetti; un romboedro di calcite (CaCO₃) sarebbe formato dall'accumulo di tanti piccoli romboedri, ecc.

Queste particelle, identiche per ogni sostanza cristallina e a forma di parallelepipedo, le ha chiamate molecole integranti e la struttura esterna dei vari cristalli sarebbe derivata da un'azione di accrescimenti e di decrescimenti per cui, ad esempio, dalla sovrapposizione di molecole di forma cubica sarebbero derivati l'ottaedro e il rombododecaedro.

Nello schema bidimensionale sottostante si vede la formazione delle diverse facce di un cristallo mediante il principio di accrescimenti e decrescimenti.

Questa ipotesi conteneva già i fondamentali concetti di omogeneità e di periodicità nella costituzione del cristallo, che abbiamo visto nella definizione di minerale, ma presupponeva, però, la continuità della materia, in quanto le molecole sarebbero state a stretto contatto, senza spazi intermolecolari e, inoltre, non spiegava i fenomeni di dilatazione termica.

I reticoli di Bravais

L'ipotesi di Haüy era in contrasto con la teoria atomica proposta da John Dalton (1766 - 1844) nel 1808 e non dava conto della struttura dei cristalli appartenenti alle classi non centrosimmetriche. Infatti, la forma a parallelepipedo delle molecole integranti presupponeva necessariamente il centro di simmetria. Anche i dati sperimentali accumulati nel frattempo mostravano l'inadeguatezza della teoria.

Nel 1849 Auguste Bravais (1811 - 1863) sostituì alle molecole integranti le molecole poliedriche, che potevano avere la forma di un qualsiasi poliedro, anche privo di centro di simmetria. Queste molecole non erano giustapposte, ma c'erano spazi vuoti tra le une e le altre, sempre uguali nelle stesse direzioni. Veniva così introdotto il concetto di discontinuità.

Le molecole all'interno del cristallo, secondo l'ipotesi di Bravais, sono allineate in posizioni (nodi) lungo le direzioni dello spazio cartesiano a distanza costante su una direzione, detta periodo d'identità, con ampi spazi vuoti tra una particella e un'altra.

La disposizione lungo un asse è detta filare. Il filare corrisponde a uno spigolo reale o possibile di un cristallo.

Due filari non paralleli, ciascuno col suo periodo d'identità, individuano un piano reticolare. Il piano reticolare corrisponde a una faccia del cristallo.

Il parallelogramma definito da 4 nodi del reticolo e avente minima area è la maglia semplice, determinata dai parametri OA = a, OB = b, e dall'angolo ab = γ.
Sono possibili 5 tipi di maglie semplici: maglia semplice quadrata, maglia semplice rettangolare, maglia semplice rettangolare centrata, maglia semplice esagonale, maglia semplice obliqua.

Tre filari non giacenti sullo stesso piano danno origine al reticolo spaziale, individuato dai tre periodi di identità e dagli angoli che i filari formano tra loro. In pratica, si ha la sovrapposizione di piani paralleli, uniformemente distanziati di un determinato periodo d'identità lungo l'asse cristallografico z. Il reticolo corrisponde all'intero cristallo.

L'unità strutturale minima definita da 8 vertici (nodi) all'interno del reticolo spaziale è la cella elementare. I parametri della cella sono OA = a, OB = b, OC = c; gli angoli sono bc = α, ac = β, ab = γ e insieme costituiscono le costanti del reticolo.

Il reticolo spaziale, dunque, risulta dalla ripetizione omogenea e periodica della cella elementare.
Le differenze tra due reticoli spaziali sono date da:

• i valori angolari α, β, γ;
• i valori dei periodi d'identità;
• l'esistenza di particelle oltre le posizioni nodali.

Tramite una traslazione della cella elementare si possono individuare 14 reticoli elementari di Bravais.
In particolare, 7 sono reticoli semplici e corrispondono ciascuno a uno dei 7 sistemi cristallini e sono costituiti da punti disposti ai vertici, perciò ogni nodo del reticolo è in comune con altri 7 reticoli e l'occupazione di ciascun reticolo è unitaria.

1. Cubico semplice. Ha le particelle agli otto vertici.
2. Esagonale semplice. Ha la forma di prisma esagonale retto.
3. Trigonale o romboedrico semplice. Ha la forma di un romboedro.
4. Tetragonale semplice. Ha la forma di prisma retto a base quadrata.
5. Rombico semplice. Ha la forma di un prisma retto a base rettangolare o rombica.
6. Monoclino semplice. Ha la forma di un prisma non retto, a base rettangolare.
7. Triclino semplice. Ha la forma di un prisma non retto.

Con questi tipi semplici si possono costruire altri 7 tipi di reticoli che, pur avendo grado di simmetria uguale a quello dei reticoli semplici, ne differiscono per la presenza di un nodo al centro delle celle o delle maglie piane.
Questi 7 reticoli, detti multipli, derivano dai primi per traslazione lungo le diagonali delle celle o delle loro facce e compenetrazione di 2 o più reticoli semplici. Essi presentano nodi, oltre che ai vertici, anche all'interno o sulle facce, per cui l'occupazione non è più unitaria ma doppia o quadrupla.

8. Cubico centrato. Ha una particella al centro della cella.
9. Cubico a facce centrate. Si ottiene per slittamento di una cellula cubica semplice lungo la diagonale di base della cella contigua.
10. Tetragonale centrato. Si ottiene per slittamento della cella tetragonale semplice lungo la diagonale di una cella contigua.
11. Rombico centrato. Ottenuto dalla cella semplice per slittamento lungo la diagonale della cella contigua (fino a metà).
12. Rombico a basi centrate. Deriva dal rombico semplice per traslazione della cella lungo la diagonale di base (fino a metà) della cella contigua.
13. Rombico a facce centrate. Si ottiene dalla cella rombica semplice per slittamento della cella contigua lungo le diagonali delle facce, fino a metà.
14. Monoclino a basi centrate. Rispetto al monoclino semplice ha una particella al centro delle due basi.

Ad esempio, prendiamo un reticolo rombico semplice che visualizziamo, nella figura sotto, visto dall'alto, cioè in proiezione sul piano perpendicolare a z. Se per traslazione spostiamo una cella lungo la diagonale di una cella adiacente, fino a metà, otteniamo un reticolo rombico a basi centrate: una cella è compenetrata in una vicina.

RETICOLI DI BRAVAIS

SISTEMA E COSTANTI	RETICOLI
CUBICO   a = b = c α = β = γ = 90°
ESAGONALE   a = b ≠ c α = β = 90°  γ = 120°
TRIGONALE   a = b ≠ c α = β = γ ≠ 90°
TETRAGONALE   a = b ≠ c α = β = γ = 90°
ROMBICO   a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°
MONOCLINO   a ≠ b ≠ c α = γ = 90°   β ≠ 90°
TRICLINO   a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

Poiché i reticoli derivati possiedono lo stesso grado di simmetria dei tipi semplici corrispondenti, i 14 reticoli di Bravais rappresentano soltanto 7 delle 32 classi di simmetria, tante come i sistemi, cioè le sole classi oloedriche dei 7 sistemi cristallini. In essi, infatti, non trovano posto le forme a coppie di facce non parallele, come quelle che sono costituite da pedioni, prismi a base triangolare, da piramidi, ecc.

Elementi di simmetria reticolare

Nella pagina precedente abbiamo visto la simmetria dovuta a rotazione, riflessione e inversione. Questi sono tutti i tipi di simmetria puntuale. La ripetizione ordinata di un elemento dovuta alla traslazione è un'altra forma di simmetria, chiamata simmetria spaziale.
La simmetria spaziale ripete qualcosa un numero infinito di volte per riempire lo spazio, mentre la simmetria puntuale ripete qualcosa un numero discreto di volte e descrive solo la simmetria localizzata attorno a un punto centrale.

Simmetria traslazionale

La simmetria traslazionale, che abbiamo visto nel paragrafo sopra e già individuata da Bravais, ripete periodicamente a intervalli a, b e c, lungo tre direzioni non complanari, un oggetto, un motivo, ecc.

Nella figura sotto abbiamo una stella che, da un unico punto di partenza, tramite i vettori di traslazione a e b si genera un reticolo piano.

Allo stesso modo, scelto un nodo O come origine e tre vettori a, b e c nelle tre direzioni dello spazio, essi definiscono un parallelepipedo, che è la cella elementare, dalla cui ripetizione otteniamo il reticolo di traslazione spaziale.

Come già detto, con la traslazione e le altre operazioni di simmetria trattate in precedenza si giustificano solo 7 classi. Per spiegare la simmetria presentata dalle classi emiedriche e tetartoedriche  è necessario ammettere che all'interno di una determinata cella elementare i punti abbiano una distribuzione che non rispetta la ripetizione per traslazione - in una piccola porzione del reticolo spaziale la disposizione dei punti risulta eterogenea -, ma che comunque deve essere mantenuta se si considera uno spazio più ampio. Questo sottintende che devono esistere altri tipi di simmetria.

Asse elicogiro

Il matematico e cristallografo tedesco Leonhard Sohncke (1842 - 1897) nel 1879 introdusse un altro elemento di simmetria reticolare: l'asse di simmetria con traslazione (asse elicogiro). In un asse elicogiro il ricoprimento tra due nodi si ha per rotazione di un certo angolo uguale a 360/n, associato a una traslazione di 1/n volte il periodo d'identità nella direzione dell'asse.

Ad esempio in un asse binario elicogiro, per avere ricoprimento occorre ruotare di 180° intorno all'asse, ma la particella che inizialmente era all'estremità dell'asse ora si trova a metà dell'asse stesso; occorre perciò effettuare una traslazione τ/2 ossia metà periodo per portare la particella nella posizione iniziale.

Con n = 2, 3, 4, 6 si hanno assi elicogiri binari, ternari, quaternari e senari, destrogiri e sinistrogiri, come da tabella.

ORDINE	TRASLAZIONE	NUMERO ASSI	NOTAZIONE	SIMBOLO
2	½τ	1	21
3	⅓τ - ⅔τ	2	31 - 32
4	¼τ - ½τ - ¾τ	3	41 - 42 - 43
6	⅙τ - ⅓τ - ½τ - ⅔τ - ⅚τ	5	61 - 62 - 63 - 64 - 65

* La 4₂ è contemporaneamente asse binario semplice.  Le 6₂ e 6₄ sono anche assi binari semplici. La 6₃ è anche asse ternario.

Asse: quaternario, quaternario-binario, quaternario elicogiro sinistro, quaternario elicogiro destro

Con questi assi Sohncke arrivò a stabilire l'esistenza di 65 diversi reticoli, che chiamò gruppi di movimento.

Slittopiano

Il mineralogista e matematico russo Evgraf Stepanovič Fëdorov (1853 - 1919), il mineralogista e matematico tedesco Arthur Piero Schönflies (1853 - 1928) e il mineralogista inglese William Barlow (1845 - 1934), indipendentemente l'uno dall'altro, introdussero il piano di simmetria con traslazione o slittopiano.

In questa simmetria, a una traslazione di un tratto pari a 1/n volte il periodo d'identità τ si associa una riflessione del piano di simmetria. La traslazione può avvenire solo parallelamente al piano e, nella maggior parte dei casi, l'ampiezza della traslazione è la metà della dimensione della cella unitaria nella direzione della traslazione.

La tabella riassume le possibilità.

Gruppi spaziali

Dall'unione delle 32 classi di simmetria, dei 14 reticoli di traslazione, degli assi elicogiri e degli slittopiani, si ottengono 230 gruppi spaziali, cioè 230 diversi gradi di simmetria (229 + 1 asimmetrico), che rappresentano tutte le modalità di simmetria possibili nei cristalli e le relative distribuzioni degli atomi nello spazio delimitato dalle celle elementari, sebbene la maggior parte di esse non sia rappresentata da alcun minerale noto, e sono l'equivalente delle 32 classi di simmetria per la morfologia dei cristalli.

Perché i gruppi sono 230 e non 32 × 14 = 448? Abbiamo visto nella pagina sulla simmetria che gli operatori possono combinarsi solo in determinati modi e lo stesso vale per gli operatori dei reticoli, dove sono consentite solo alcune combinazioni. Ci sono anche molti altri vincoli, motivo per cui il numero totale di gruppi spaziali è solo 230.

Tutte le informazioni sui gruppi spaziali possono essere reperite nelle Tabelle Internazionali per le Cristallografia, consultabili nei seguenti siti:
https://it.iucr.org/
https://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-series
http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/LARGE/sgp.htm

La cristallografia ai raggi X

La definizione di molecola poliedrica non aveva alcuna possibilità di reggere al progresso della teoria atomica, che ammetteva unicamente che i cristalli dovessero essere costituiti da atomi.

Il mineralogista e cristallografo tedesco Paul Heinrich von Groth (1843 - 1927) nel 1904 ha formulato l'ipotesi che nei nodi degli spazi reticolari fosse più probabile la presenza di atomi o ioni, piuttosto delle molecole di Bravais. La struttura di una sostanza cristallina deriverebbe da una compenetrazione di tanti reticoli elementari quanti sono i tipi di atomi che la costituiscono.
Il tutto però andava dimostrato.

Esperienza di Laue

La scoperta dei raggi X nel 1895 da parte di Wilhelm Conrad Röntgen (1845 - 1923) aveva fatto sorgere il problema di stabilirne la natura, se cioè si trattasse di raggi di tipo corpuscolare o di natura ondulatoria. Per verificare la natura ondulatoria era necessario preparare un reticolo di diffrazione, cosa impossibile data la lunghezza d'onda estremamente piccola dei raggi X.

Il fisico e cristallografo tedesco Max Theodor Felix von Laue (1879 - 1960) - con i collaboratori Paul Knipping e Walter Friedrich - nel 1912 ebbe l'idea di impiegare dei cristalli come reticoli di diffrazione dei raggi X, poiché le linee nei reticoli di diffrazione usati per le onde luminose non erano sufficientemente distanziate per diffrangere i raggi X.

Egli colpi una sottile lamina di cristallo di blenda, tagliata parallelamente (001), con un fascio di raggi X.

Dopo alcune ore di posa, sulla lastra fotografica posta dietro al campione risultò la presenza di una macchia centrale, corrispondente alla parte del fascio che non ha subito deviazioni, e delle macchie laterali più piccole, disposte secondo la simmetria esistente nel cristallo, dovute a fenomeni di interferenza dei raggi rifratti.
Le macchie rappresentano la distribuzione delle particelle nel reticolo cristallino e quindi le posizioni delle facce reali o possibili del cristallo.

Con questa esperienza è stata dimostrata contemporaneamente la natura ondulatoria dei raggi X e l'esistenza reale dei reticoli cristallini e della loro struttura.

Esperienza di Bragg

Il metodo di Laue comporta difficoltà nell'interpretazione del reticolo cristallino, perché ne fornisce un'immagine incompleta.

Sempre nel 1912, il fisico inglese William Henry Bragg (1862 - 1942), con il figlio William Lawrence Bragg (1890 - 1971), usarono ancora i raggi X, ma con un fascio omogeneo (Laue ne aveva impiegato uno eterogeneo).
I Bragg videro che la riflessione avveniva con un angolo θ, dipendente dal tipo di cristallo. Questo indicava che era diversa la distanza reticolare per ciascuna sostanza.

Siano P, P′, P″ tre piani reticolari consecutivi di un cristallo e i e i' due raggi paralleli di un fascio omogeneo - con lunghezza d'onda λ - che incidono sul cristallo con un angolo θ.
Il raggio i, incontrando una particella, subisce la riflessione e rimbalza secondo r; lo stesso succede per il secondo raggio ma, rispetto al primo, compie un percorso più lungo, cioè BC + BD e quindi giunge in ritardo. Se il maggior percorso è uguale al valore della lunghezza d'onda λ (o a un suo multiplo nλ) della radiazione X usata, i due raggi riflessi giungeranno in fase. Se invece è diverso da nλ, si avrà il fenomeno dell'interferenza. Poiché il ritardo Δ = 2d sen θ, possiamo scrivere l'equazione (legge di Bragg):

2d sen θ  = nλ

Con questa esperienza si poté misurare sia la lunghezza d'onda dei raggi X, sia la distanza reticolare dei cristalli.

Una modifica di questo metodo è quella del cristallo rotante, in cui un fascio omogeneo di raggi X riflette sulla pellicola fotografica tutti i piani e quindi tutte le possibili facce di un cristallo posto in rotazione.

Il fisico e chimico olandese Petrus (Peter) Josephus Wilhelmus Debye (1884 - 1966) e il fisico svizzero Paul Hermann Scherrer (1890 - 1969) nel 1915 introdussero, invece, il metodo delle polveri.

Il cristallo viene macinato finemente, introdotto in un sottile cilindro e colpito con raggi X omogenei. Questi si riflettono su una pellicola fotografica che avvolge il cilindro. In questo caso non abbiamo delle macchie ma dei coni concentrici, la cui distanza dal centro del fotogramma è pari agli angoli di riflessione, da cui si ricava la distanza reticolare. Il principio si basa sul fatto che la polvere di un cristallo presenta statisticamente distribuiti tutti i possibili orientamenti - e quindi le facce reali o possibili - del cristallo.