Primo principio della termodinamica

Primo principio della termodinamica

Nell'esempio del cilindro con pistone visto sopra, sono avvenute delle trasformazioni termodinamiche.
Affinché ci sia una trasformazione da uno stato di equilibrio A ad uno diverso B, occorre che ci sia uno scambio di energia con l'ambiente: il sistema può cedere calore (energia termica Q) all'ambiente e l'ambiente può cederlo al sistema. Il sistema può fare lavoro (energia meccanica L) sull'ambiente e l'ambiente può farlo sul sistema. (→)

Per convenzione si è stabilito di assegnare al calore (Q) segno positivo se dall'ambiente fluisce al sistema e negativo se dal sistema va all'ambiente. Al lavoro (L) si attribuisce segno positivo se è il sistema a compierlo sull'ambiente e segno negativo nel caso contrario.

Approfondiamo il discorso considerando un sistema il più generale possibile, costituito da una certa quantità di sostanza - supponendo che non possa essere scambiata con l'esterno - e con qualunque stato di aggregazione e composizione.
Il sistema in equilibrio termodinamico A, con parametri p_A, V_A, T_A, composizione chimica C_A, fase F_A, subisce una trasformazione termodinamica che lo porta un nuovo stato di equilibrio B, con parametri p_B, V_B, T_B, C_B, F_B, scambiando calore e o lavoro meccanico con l'ambiente esterno.
Data la molteplicità di parametri, sono possibili diversi tipi di trasformazioni ma è stato verificato sperimentalmente che, qualunque sia la trasformazione, il valore di Q e di L scambiati dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema.

La spiegazione del fenomeno non può essere che di natura energetica.
Quando è stato raggiunto il nuovo stato di equilibrio B c'è stato un trasferimento di energia, cioè uno scambio di calore e di lavoro tenendo presente il principio della conservazione dell'energia (→): l'energia non può essere creata né distrutta ma solo trasformata da una forma a un'altra.
Se il calore è ceduto al sistema o il lavoro è compiuto sul sistema, significa che questo ha ricevuto energia dall'ambiente che ha immagazzinato sotto forma di energia interna; se il calore è ceduto all'ambiente o il lavoro è compiuto dal sistema, significa che ciò è avvenuto a spese dell'energia interna, che diminuisce.

Da queste considerazioni e dal principio di conservazione dell'energia deriva il primo principio della termodinamica (corollario del suddetto principio): nelle trasformazioni non cicliche la variazione di energia interna di un sistema è uguale alla somma dell'energia scambiate tra il sistema e l'ambiente, sia sotto forma di calore, sia di lavoro.

Dalla formula, la variazione di energia interna di un sistema termodinamico è uguale alla differenza tra la quantità di calore Q assorbita dal sistema (energia ricevuta dall'ambiente) e il lavoro L che esso ha eseguito (energia ceduta all'ambiente).

* Nella relazione, Q è positivo perché il sistema guadagna energia mentre L è negativo perché il sistema perde energia compiendo un lavoro, ma è valida anche se il sistema cede calore all'ambiente o se il lavoro non è eseguito dal sistema ma da forze esterne ad esso. Occorre sempre tenere presente la convenzione dei segni.
Non è possibile, infatti, conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema, si possono soltanto stabilire sperimentalmente le sue variazioni ΔU. Tali variazioni possono verificarsi come scambi di calore, Q e/o di lavoro, L.

Il lavoro nelle trasformazioni

Nella pagina precedente abbiamo esaminato i diversi tipi di trasformazioni termodinamiche che possono subire i gas perfetti. Ora vogliamo determinare il lavoro prodotto nelle trasformazioni in base al primo principio della termodinamica.

Trasformazione isoterma

In una trasformazione isoterma la relazione tra p e V è data dall'equazione di stato dei gas perfetti:

p V = n R T = k

Abbiamo visto che l'energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura pertanto in una trasformazione isoterma se la temperatura rimane costante, dal primo principio della termodinamica, anche l'energia interna non varia (e nemmeno l'energia cinetica media delle particelle):

ΔT = 0 → ΔU = 0 → Q - L = 0 → Q = L

In un sistema riscaldato a temperatura costante (Q > 0), tutto il calore assorbito è trasformato in lavoro.
Se abbiamo un'espansione isotermica, il calore che il sistema riceve dall'ambiente esterno (positivo) è uguale al lavoro eseguito dal sistema (positivo).
In una compressione isotermica il lavoro eseguito sul sistema (negativo) è uguale al calore ceduto all'ambiente (Q < 0).

Calcoliamo il lavoro.
Immaginiamo un cilindro con un pistone di superficie S che si muove senza attrito e vi immettiamo una data quantità di un gas perfetto.
Abbassando il pistone si ha una compressione del gas con diminuzione del volume e aumento della pressione (aumentano gli urti delle particelle): il lavoro è negativo perché compiuto sul sistema; viceversa, sollevando il pistone, il volume aumenta, la pressione diminuisce e il lavoro è positivo perché eseguito dal gas.

Per calcolare il valore del lavoro si scompone l'espansione (o compressione) del volume in un gran numero di espansioni (o compressioni) parziali ΔV, per cui il lavoro deriva dalla somma degli infinitesimi lavori elementari, tenendo conto che il lavoro compiuto da un fluido che si espande di ΔV a pressione costante p è pΔV, come vedremo nella trasformazione isobara.

Per il calcolo effettivo si devono applicare i metodi dell'analisi matematica (integrale definito, esteso da V₁ a V₂), che tralasciamo.

Dalla formula possiamo comprendere il segno del lavoro.
Nell'espansione il volume finale V₂ è maggiore di quello iniziale V₁ perciò il lavoro ha segno positivo.
Nella compressione il volume finale V₂ è minore di quello iniziale V₁ e quindi il segno del lavoro è negativo.

Per quanto riguarda il calore, con l'espansione si ha un raffreddamento che viene compensato con l'acquisto di calore dall'esterno (Q > 0) in misura uguale al lavoro prodotto.
Con la compressione abbiamo un riscaldamento, compensato da una quantità di calore ceduto all'ambiente (Q < 0), pari al lavoro esercitato sul gas.

Possiamo calcolare il lavoro anche servendoci del diagramma di Clapeyron.
La curva che descrive la trasformazione isoterma è un ramo di iperbole equilatera che ha per asintoti gli assi coordinati.
Il modulo del lavoro è dato dall'area sottesa alla curva di trasformazione tra i valori di volume considerati nell'asse delle ascisse. Tralasciamo il calcolo matematico.

Trasformazione isobara

In una trasformazione isobara la relazione che lega V e T è data dalla legge di Charles dove, a pressione costante, il volume è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.

V = k T

In questa trasformazione nessuno dei parametri del primo principio della termodinamica è nullo:

ΔU ≠ 0 → varia l'energia interna

ΔU = Q - L

Quando il sistema è riscaldato (Q > 0), parte del calore assorbito è trasformata in lavoro (positivo, essendo compiuto dal gas) perché l'aumento dell'agitazione termica, dovuto all'aumento dell'energia interna, fa ampliare il volume del gas (espansione: ΔV > 0). Un'altra parte del calore fa aumentare la temperatura.
L'energia interna, quindi, aumenta (ΔU > 0) e per il primo principio abbiamo:

Q - L > 0 → Q > L

La sottrazione di calore (Q < 0) diminuisce l'energia interna (ΔU < 0) e provoca l'abbassamento del pistone (compressione: ΔV < 0 → lavoro negativo, essendo subito dal gas*) e l'abbassamento della temperatura.
Per il primo principio:

Q - L < 0 → Q < L

La quantità di calore che il sistema cede all'ambiente è maggiore del lavoro che l'ambiente fa sul sistema poiché, essendo Q e L quantità negative, il valore assoluto di Q è maggiore del valore assoluto di L.

* L = p ∙ ΔV < 0

Calcoliamo il lavoro usando il cilindro con pistone dell'esempio precedente. Questa volta, però, lo posiamo su una piastra riscaldante.
Il calore provoca un aumento di temperatura di ΔT e la conseguente espansione del gas. Il pistone si solleva, portando il volume da V₁ a V₂.
Se si mette, invece, sotto il cilindro una piastra refrigerante, si ha la compressione del gas, con diminuzione del volume, e una diminuzione della temperatura di ΔT.

In formula:

L = F ∙ h
F = p ∙ S

F è la forza esercitata sul gas (compressione) o dal gas (espansione)
p è la pressione del gas
S è la superficie del pistone

Ricaviamo h, cioè lo spostamento del pistone, corrispondente all'aumento o alla diminuzione di volume rispetto a quello iniziale:

Sostituendo alle precedenti otteniamo:

L = p ∙ ΔV

Con l'espansione, ΔV è > 0 e quindi il lavoro è positivo. Viceversa, il lavoro è negativo.

Calcoliamo ora il lavoro con il diagramma di Clapeyron.
La trasformazione isobara è rappresentata da un segmento AB parallelo all'asse delle ascisse, perché la pressione rimane costante.
Il modulo del lavoro è dato dall'area del rettangolo sottostante il segmento, avente per base la variazione di volume ΔV è per altezza il valore della pressione p.

Trasformazione isocora

Nella trasformazione isocora la relazione che lega p e T è data dalla seconda legge di Gay-Lussac per cui, a volume costante, la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.

p = k T

In questa trasformazione il lavoro è nullo (L = 0) perché il pistone è mantenuto bloccato in modo da non potersi sollevare, né abbassare:

V₁ = V₂ → ΔV = 0

L = p ∙ 0 = 0

Per il primo principio della termodinamica la variazione dell'energia interna è data solo dalla quantità di calore fornito o ceduto:

L = 0 → ΔU = Q

Il calore dato al sistema (Q > 0) provoca un aumento dell'energia interna (ΔU > 0) e un conseguente aumento della pressione e della temperatura, mentre se il sistema è raffreddato (Q < 0) diminuiscono pressione e temperatura (ΔU < 0).
In definitiva, tutto il calore fornito va ad aumentare l'energia interna mentre se il calore è ceduto diminuisce l'energia interna. Come detto, il volume non varia.

Nel diagramma di Clapeyron la trasformazione isocora è rappresentata dal segmento AB parallelo all'asse delle ordinate.
Come si vede, non è possibile calcolare il lavoro.

Trasformazione adiabatica

Si ha una trasformazione adiabatica quando non c'è scambio di calore tra il sistema e l'ambiente.
Tale trasformazione è regolata da una relazione simile a quella di Boyle, l'equazione di Poisson:

p V^γ = k

γ è un parametro adimensionale determinato sperimentalmente per ogni gas e dipende dal numero di atomi presenti nella molecola.

In un'espansione o una compressione adiabatica, poiché Q = 0, per il primo principio della termodinamica si ha:

Q = 0 → ΔU = -L

cioè tutto il lavoro scambiato tra il sistema e l'ambiente è uguale, in valore assoluto, alla variazione dell'energia interna del gas.

In particolare, in un'espansione del gas prodotta dal sollevamento del pistone, il lavoro è positivo (L > 0) perché è prodotto dal gas in espansione; la pressione diminuisce perché si hanno meno urti delle particelle contro la pareti del contenitore, l'energia interna diminuisce (ΔU < 0) poiché viene impiegata per compiere il lavoro e quindi il sistema si raffredda.

ΔU = -L

* Attenzione ai segni: - (+L)

Nel caso di una compressione adiabatica la pressione del gas aumenta poiché è diminuito il volume a disposizione; il lavoro è compiuto sul sistema, quindi negativo (L < 0), e si traduce in un aumento dell'energia interna (ΔU > 0), con conseguente riscaldamento del gas.

ΔU = L

* Il segno è: -(-L)

Usiamo ancora il cilindro con pistone, però lo rivestiamo con materiale isolante in modo che non ci sia scambio di calore.
Sollevando il pistone si ha una decompressione e il volume aumenta da V₁ a V₂. L'agitazione termica diminuisce e quindi la temperatura si abbassa.
Se invece si abbassa il pistone, il volume si riduce da V₁ a V₂, l'agitazione termica aumenta (anche la pressione) e la temperatura aumenta.

Nel diagramma di Clapeyron la curva adiabatica tra i due punti A e B è rappresentata da un'iperbole non equilatera che taglia l'insieme delle isoterme (iperboli equilatere) poiché gli stati iniziale e finale si trovano a temperature diverse.

Il modulo del lavoro è dato dall'area sottesa alla curva di trasformazione tra i valori di volume considerati nell'asse delle ascisse. Il calcolo matematico del lavoro richiede l'applicazione di un integrale definito, come visto nella trasformazione isoterma, ed è valido in tutte le trasformazioni in cui p è variabile.

Riassumiamo le trasformazioni termodinamiche.